Vào năm 2004, Brad Pitt và Angelina Jolie gặp gỡ trên phim trường Mr. & Mrs. Smith. Lúc này, Brad vẫn là chồng của Jennifer Aniston, còn Angelina đã hoàn tất ly hôn người chồng cũ Billy Bob Thornton.
Ngay khi gặp gỡ trên phim trường, nữ diễn viên và tài tử đã trúng sét ái tình, điều này được vệ sĩ cũ của Angelina Jolie là Mark Behar khẳng định trên Us Weekly. Mark đã nhìn thấy những rung động cảm xúc của họ trong khi quay phim. Khi cặp sao đến với nhau và kết hôn, vệ sĩ nói anh không ngạc nhiên.
John (Brad Pitt) và Jane Smith (Angelina Jolie) trong phim Mr. & Mrs. Smith.
Theo Mirror đưa tin, một nguồn tin khác đã cho biết ngôi sao Maleficent đã cố tình quyến rũ Brad Pitt: "Lúc đóng cảnh giường chiếu, Angelina đã cố tình khỏa thân để diễn với Brad. Đó là điều lớn nhất mà tôi nhớ từ bộ phim đó". Cụ thể, Angelina Jolie đã có "một chiến thuật đặc biệt để quyến rũ Brad": Cô cởi bỏ luôn quần lót "bảo hộ" màu da trong một cảnh yêu đương. "Cô ấy đã không mặc chiếc quần đó mà cứ thế lên giường với anh ấy", nguồn tin kể.
Angelina Jolie không mặc nội y để quyến rũ Brad Pitt khi đóng chung.
Những phân cảnh "nóng" trong phim Mr. & Mrs. Smith.
"Mr & Mrs Smith" sau đó đã trở thành một trong những bộ phim ăn khách nhất năm. Không ai phủ nhận được sự kết hợp ăn ý của Angelina Jolie và Brad Pitt khi đóng vai một cặp vợ chồng trong phim. Cuối năm 2004, tin đồn phim giả tình thật của Angelina và Brad bắt đầu rộ lên. Mặc dù Brad Pitt lên tiếng phủ nhận, tháng 1/2005, tài tử đệ đơn ly hôn Jennifer Aniston sau 5 năm chung sống. Vài tháng sau, Brad công khai xuất hiện bên Angelina Jolie.
Vào tháng 4/2012, cặp đôi vàng của Hollywood đính hôn và kết hôn vào ngày 23/8/2014 tại Pháp. Nhưng cuộc hôn nhân này kết thúc vào tháng 6/2016. Đến tháng 4/2019, họ chính thức chấm dứt mối quan hệ vợ chồng.