4 cặp song ca quen thuộc của mùa 1 góp mặt biểu diễn trong tập mở màn của mùa 2 là cặp đôi phong thủy ca sĩ Hamlet Trương – Tăng Phúc, cặp đôi chim cút ca sĩ Phan Mạnh Quỳnh – Thanh Duy, cặp đôi kẹo ngọt ca sĩ Jang Mi – Đức Trí, cặp đôi chiêu trò nhạc sĩ Hoàng Bách – Khánh Long. Đặc biệt, sự xuất hiện của “bé con” Kim Samuel đã làm tăng sự náo nhiệt cho đêm hội mở màn.
MC Ngô Kiến Huy và MC Ốc Thanh Vân cùng song dẫn trong Nhạc hội song ca mùa 2. Đã từng phối hợp khá ăn ý trong nhiều chương trình nên không cần bàn cãi về độ hợp rơ của cặp MC này. Ban bình luận của chương trình gồm 2 bình luận viên cố định là ca sĩ Thanh Duy Idol và diễn viên Diệu Nhi cùng 2 bình luận viên thay đổi theo tập.
Phần trình diễn đặc biệt chỉ có trong đêm mở màn chính là phần song ca của Kim Samuel và một thí sinh nữ. Số lượng fan quá đông làm cho Kim Samuel bối rối khi cả trường quay gọi tên mình. Biểu diễn kết màn cho đêm thi mở màn, Kim Samuel chọn tái hiện ca khúc nổi tiếng trên toàn thế giới Uptown Funk. Bạn nữ đồng hành cùng Kim là cô gái Võ Kim Sự. Trên nền nhạc sôi động của Uptown Funk, Kim Samuel chiêu đãi khán giả bằng những màn vũ đạo điêu luyện làm nên thương hiệu của cậu. Kết thúc phần diễn, Kim Samuel được Diệu Nhi đại diện người hâm mộ tại Việt Nam tặng anh chàng một món quà nhỏ đánh dấu kỉ niệm đến Việt Nam tham gia chương trình Nhạc hội song ca mùa 2 – Duet song festival.
Kim Samuel "tỏ tình" ngay trên sóng truyền hình khiến Diệu Nhi đứng không vững.
Một số hình ảnh trong chương trình.