Val Kilmer từng có mối tình ngắn nhưng để lại nhiều dư âm với Jolie. Họ gặp nhau khi đóng cùng trong phim Alexander cuối 2003 đầu 2004. Thời điểm đó, Jolie vừa ly hôn nam diễn viên Billy Bob Thornton và đang là mẹ đơn thân của cậu con trai nuôi Maddox. Val Kilmer cũng có hai con riêng với vợ cũ và đã trải qua nhiều cuộc tình đổ vỡ.
Kilmer (phải) si mê Angelina trên phim trường Alexander.
Nam diễn viên thừa nhận đã phải lòng với sao Maleficent trước khi họ đóng chung phim Alexander. Anh từng gặp Jolie trên đường phố ở New York (Mỹ). Từ khoảnh khắc đó, Kilmer biết trái tim mình đã thuộc về minh tinh hàng đầu Hollywood.
Trong cuốn hồi ký I'm Your Huckleberry vừa phát hành, nam diễn viên 60 tuổi kể về Angelina Jolie: "Tôi đã được một thiên thần khác cứu thoát khỏi địa ngục băng giá. Có lẽ đó là người giàu cảm xúc và nghiêm túc nhất trong số tất cả (những người tình cũ). Angelina".
Val Kilmer và Angelina Jolie tại lễ ra mắt phim.
Anh vẫn dành lời có cánh khi nói về mối tình xưa: "Mọi người hỏi tôi rằng Angelina là người thế nào, tôi luôn nói rằng cô ấy cũng giống những người phụ nữ và siêu sao khác, nhưng hơn một chút. Cô ấy quyến rũ hơn, thông minh hơn, huyền bí hơn, tự tin hơn. Mọi người tiếp tục hỏi có đáng không khi dành nhiều tuần để tìm hiểu về cô ấy không. Tôi trả lời rằng Angie hoàn toàn xứng đáng". Sau khi chia tay Val Kilmer, Angelina Jolie đóng phim Mr & Mrs Smith và yêu Brad Pitt, trở thành cặp đôi quyền lực nhất Hollywood suốt 12 năm. Còn Val Kilmer viết rằng anh hầu như cô đơn trong gần 20 năm qua.
Thông tin này gây chú ý ngay sau tin tức suốt thời gian qua, Angelina Jolie luôn tìm mọi cách để ngăn không cho Brad Pitt được gặp các con của mình. Từ tháng 6 năm ngoái, khi tham gia dự án điện ảnh "Those Who Wish Me Dead" ở Mexico, Angelina Jolie đã đưa các con theo cùng. Nhằm không để cho Brad Pitt được có cơ hội tiếp cận các con, Angelina Jolie đã thực hiện hành động này.
Kể từ sau khi ly hôn, Brad Pitt được cho là hiếm khi có cơ hội được gặp và gần gũi bên các con.
"Cô ấy không đưa ra hành động quyết liệt trong việc cấm Brad Pitt thăm các con, nhưng Angelina Jolie lại sử dụng cách riêng để đưa chúng về Los Angeles, điều đó khiến nam tài tử khó có thể nắm bắt được lịch trình của mẹ con cô", nguồn tin cho hay. Tuy nhiên, tờ GossipCop cho rằng, tin tức trên là hoàn toàn vô lý. Để các con được gần bố, Angelina Jolie quyết định sống tại Los Angeles dù bản thân thích sống ở nước ngoài.