Thời điểm đó, Jennifer và Brad Pitt chưa hoàn tất ly hôn dù đã đệ đơn lên tòa. Thế nhưng Angelina Jolie đã mang bầu con đầu lòng với Brad. Một nguồn tin nói, Jen suy sụp "trông như bị ai đó đâm vào trái tim" và "khóc trong mấy phút". Jen khóc lặng lẽ, nước mắt không ngừng tuôn chảy trên má trước khi lắc đầu từ chối trả lời vì quá tổn thương.
Trước tin đồn Brad Pitt vụng trộm hẹn hò Angelina Jolie từ nhiều tháng trước khi ly hôn, Jennifer nói: "Tôi chọn cách tin tưởng vào chồng mình. Tại thời điểm này, không gì làm tôi sửng sốt hơn nữa, nhưng tôi chọn cách tin tưởng anh ấy".
Brad Pitt đã phải lòng Angelina Jolie sau khi đóng phi "Mr&Mrs Smith" năm 2004.
Tuy nhiên, Jennifer vẫn thực sự rối bời vì những điều xảy ra dù cô đã cố tin tưởng Brad Pitt. Tháng 4/2005 - một tháng sau khi đệ đơn ly hôn, Brad công khai hẹn hò Angelina Jolie tại Kenya. Và đến tháng 5/2006, "ông bà Smith" chào đón con đầu lòng - bé Shiloh. Jen bộc bạch: "Tôi có thể là một con rô bốt nếu nói mình không cảm thấy giận dữ, tổn thương và xấu hổ. Tôi chỉ không biết điều gì đã xảy ra. Có rất nhiều điều tôi không hiểu, tôi không biết và có thể sẽ không bao giờ biết".
Jennifer Aniston cũng kể, cô đã trút bỏ nỗi buồn bằng cách hét lên một mình trong căn nhà nghỉ bên biển Malibu. "Chỉ có mình tôi ở sân sau căn nhà với tiếng sóng vỗ và tôi đã hét lên", Jennifer tâm sự trong cuộc phỏng vấn với Vanity Fair tháng 9/2005. "Nó không quá to vì bạn không muốn những người hàng xóm nghĩ mình bị điên. Nhưng nó có thể là một cách để xả lòng".
Brad và Jennifer chia tay sau 5 năm chung sống và không có con chung.
Jennifer nói, cô đã trải qua nhiều cung bậc của nỗi đau khổ sau khi ly hôn: "Thật buồn. Khi bạn càng cố né tránh nỗi đau, bạn càng cảm thấy đau đớn hơn. Tôi cũng là một con người với những nỗi niềm như mọi người. Tôi ước chuyện này đã không xảy ra trước cả thế giới".