Nguyễn Cao Kỳ Duyên được xướng tên trong giây phút cuối cùng của đêm chung kết Hoa hậu Việt Nam 2014, diễn ra tại sân khấu nhạc nước ngoài trời của Vinpearl Land, Phú Quốc, Kiên Giang. Năm đó cô mới 18 tuổi, nằm trong nhóm thí sinh nhỏ tuổi nhất cuộc thi, và đang là sinh viên năm thứ nhất Đại học Ngoại Thương Hà Nội. Kỳ Duyên cao 1,73 m, nặng 59 kg, số đo hình thể là 86-63-91. Ngoài vẻ xinh xắn, đáng yêu, Kỳ Duyên còn là một cô gái tự tin, ham học hỏi và luôn thể hiện bản lĩnh trong phong cách giao tiếp, ứng xử.
Sau 2 năm đội lên đầu vương miện Hoa hậu Việt Nam vô cùng cao quý đã có quá nhiều thay đổi ở con người Kỳ Duyên, từ diện mạo gương mặt đến phong cách thời trang, phong cách sống. Người đẹp thành Nam liên tiếp dính chàm thị phị khiến tên tuổi cũng như ngôi vị Hoa hậu bị lu mờ. Mới nhất là scandal phì phèo khói thuốc trong một quán cafe được cư dân mạng chia sẻ chóng mặt, và danh hiệu "Hoa hậu thị phi" của cô thêm một lần được khẳng định. Hãy cùng nhìn lại những hình ảnh của Kỳ Duyên tại cuộc thi Hoa hậu Việt Nam 2014.
Kỳ Duyên trong những ngày đầu tham gia cuộc thi đã thể hiện phong thái tự tin, bản lĩnh
Nữ sinh Đại học Ngoại Thương duyên dáng trong tà áo dài truyền thống
Tuy vậy, thân hình của Kỳ Duyên khi đó bị chê có phần mũm mĩm
Bù lại, Kỳ Duyên lại có lợi thế 3 vòng bốc lửa gây được ấn tượng mạnh với ban tổ chức và giới truyền thông
Nhan sắc tự nhiên, thanh thoát là điểm mạnh của Nguyễn Cao Kỳ Duyên
Với đầm dạ hội
Với áo dài
Tích cực tham gia các hoạt động bên lề trong khuôn khổ cuộc thi
Đặng Thu Thảo trao vương miện cho Kỳ Duyên
Nhưng sự lên ngôi của Kỳ Duyên khi đó vấp phải sự phản ứng của cư dân mạng. Nhiều người cho rằng cô nàng kém sắc, mặt đơ.